富镍正极制备新方法诞生

富镍正极制备新方法诞生。

近日，美国能源部太平洋西北国家实验室（PNNL）Jie Xiao研究团队，发现了如何制造出更加坚固且有效的单晶富镍正极材料的方法。为此，他们研发出扩散诱导应力模型，以了解平面滑动从何起源，并且发现了如何避免裂纹的方法，打破了锂离子电池续航时间短的技术难题，这项成果已发表在最新一期的《科学》杂志中。

一直以来，全球研究人员都在致力于研发出储能更多、更持久并且成本低的电池。这款性能升级的锂离子电池将有利于电动汽车的大范围应用。然而，挑战也是多方面的。外表简单的电池与其内在的复杂程度完全不符，能够控制电池内部复杂的分子交流才能保证电子设备的正常运转。恒定的化学反应需要付出相应的代价，它会限制电池续航的时长、大小、成本以及其他因素。

这次，研究人员通过提高在镍含量使正极材料能够储存更多能量。镍元素广泛应用于锂离子电池的制造中。相对于其他材料比如钴，镍具有相对低廉的成本、广泛的有效性以及较低的毒副作用。PNNL电池研究项目的负责人Jie Xiao表示：“富镍正极材料具备储能更多的真实潜力，不过大范围的应用还是一个挑战。”

因此，面对锂电池的需求，在众多正极材料中，克容量＞200mAh/g、低成本的富镍正极NCM（Ni＞6）被寄予厚望。在传统的NCM111材料中，通过共沉淀法将一次纳米颗粒聚集成纳米二次颗粒。多晶材料内部扩散距离较短且孔隙较多，有利于锂离子快速移动。可是，锂电池循环过程中会导致内部晶界处出现破裂，这主要是由于充放电过程中晶体内部一次颗粒体积变化不一致所导致的。晶界处出现破裂，表面积增大，与电解液再次发生副作用，进一步加速了电池的衰减。随着NCM中镍含量的进一步升高，在循环过程中的一些弊病也随之出现，比如对水分敏感、副反应多、产气严重等等。

为减少这些问题，研究人员合成了表面积较小、相边界少和更完整的晶体用以稳定富镍材料。低镍的单晶材料尽管性能优异，可是其容量较低，而制备富镍单晶材料的过程将会面临很大挑战：高温下结构稳定性差、较低的合成温度（与生长单晶所需的高温和耗时的煅烧过程相反）。

目前，镍、锰和钴等多晶正极材料已经用于高级锂电池的制造，可是这些材料在高压下极易破裂。而裂纹会提高锂电池的副反应，并且降低电池的循环寿命。所以，研究人员使用高性能单晶样品LiNi0.76Mn0.14Co0.1O2(NMC76)作为模型材料，来观察富镍正极在不同电压下的变化。

实验中，在2.7至4.2 V的低压条件下单晶没有发生变化，在4.3 V时的高压条件下，经过200个循环后，晶体表面会看到一些滑动线，而在4.4 V的更高压情况下，则会沿平面观察到断裂力学中的II型裂纹。为进一步验证，电压被升至4.8V，这时几乎每个单晶都出现了切割痕迹和微裂纹，每个单晶都有轻微变形，这可能是因为每一层的滑动都同样可能向对称一致的方向移动。放电至2.7V后，大部分单晶却恢复到最初的状态，滑动和微裂纹也一并消失。在经过多次循环后（2.7-4.4V），带电状态下的晶格内页出现了晶格滑动和微裂纹。

从4.2V到4.5V滑动台阶变大，放电至4.19V台阶宽度缩小，说明原子层恢复到原来的位置。许多层状电极材料中都存在可逆面滑动，由于锂浓度的变化，这些材料经历了“堆叠-顺序-变化”的相变。可逆面滑动会导致粒子变形和粒子表面隆起，但这些信号很可能埋藏在球形二次多晶的NCM颗粒内部边界中。微米大小的单晶为观察滑移或可逆面滑动诱导的力学退化提供了一个清晰的平台。

除了放电过程，还有哪些方法可以避免产生裂纹呢？研究人员用各向同性扩散引起的应力模型，来预测裂纹是否在单晶内部可以稳定，他们将脱锂过程中颗粒内部应变能与断裂能进行比较，作为判断单晶NMC76临界尺寸的标准。研究负责人Jie Xiao表示，这次实验中几乎所有带电的单晶中都存在切片痕迹和微裂纹，有的轻微变形。这可能是由于每一层的滑动同样朝对称的等效方向移动。而此次研究最重要的发现是，在放电后几乎消除了所有微裂纹的痕迹。大多数单晶都恢复了其原始形态，连变形的单晶内滑层几乎完全滑回到其原始位置。

同时，Jie Xiao还表示：“我们的发现提供了一些策略来稳定单晶富镍NMC，就是可以通过减小晶体尺寸至3.5mm以下，通过修改结构对称性吸收累积的应变能，或者简单地优化电荷深度而不牺牲很多可逆的容量。”实验结果表明，单晶的临界尺寸的下限估计为3.5μm，低于该值时，可以认为颗粒内部的裂纹稳定。

充电端附近的相变引起的突然收缩或膨胀会引起晶体内部应变，从而导致微裂纹的形核，导致破坏正极颗粒的机械稳定性。随着镍含量的增加，内部应变的大小变得更大，使得LiNiO2不再适合用于电动汽车，尽管它具有较高的理论容量和相对较低的材料成本或表面涂层技术，以抑制微裂纹和提高富镍正极材料的稳定性。

由于富镍层状正极的容量衰减机制本质上是机械性质的，因此可以通过调整正极颗粒的微观结构来缓解容量衰减。不仅在成分梯度和掺硼的NCM正极中，而且在纳米棒结构的正极中，粒子结构的影响都得到了证明，其中强烈的晶体结构和径向排列的一次粒子相结合大大提高了循环稳定性。

事实上，单晶相对于多晶，能较少地受到周围环境影响，特别是富镍正极可提供高功率和稳定性。但是随着电池的循环使用，正极结构可能会被破坏，而此次研究人员发现的避免裂纹的方法，有望为下一代锂离子电池带来希望。

编译自Science Daily网站

（责任编辑 姜懿翀）