新一代水系锂电池获关键突破

新一代水系锂电池获关键突破。

在实际应用中，普通的锂离子电池存在着几个致命的缺点。其中之一是安全问题。安全事故的高风险归因于易燃的有机电解质和电极材料与电解质的反应引起的热失控。此外，高电压也导致了锂离子电池无法使用传统的水系电解液，只能采用昂贵的有机电解液，这也是导致锂离子电池成本居高不下的原因。还有，有机电解质的有限离子导电性要求锂电池设计采用薄电极，以实现高功率和高能效。

美国乔治亚理工学院的材料科学家Gleb Yushin表示：“这是一项具有里程碑式意义的研究成果。”如果水系电池投入商业应用，即使驾驶者发生交通事故，也可以保证电动汽车的安全。锂离子电池由三部分构成：两个电荷储存电极和一个区分两级的液体有机电解液。电解液在充电和放点的过程中，在两级之间来回传输锂离子，但它们是可燃的。

其实早在1994 年，加拿大著名锂电池科学家J. R.Dahn就提出了水系锂离子电池的概念。

水系锂离子电池的最大优势在于其中的电解质不是有机溶液而是水溶液，水溶液不可燃，甚至还有很强的阻燃性，确保了电池的安全性。在性能方面，水系锂离子电池的电导率比有机体系高 1-2 个数量级，所以功率更好。另外，水系锂离子电池的成本更低、污染更小。近年来，研究人员一直在实验用固体电解质或非易燃的水系电解液取代这些有机电解液。

可是，水系锂电池也存在一定的局限性。如果水系锂电池在运转时电压超过1.23伏—— 甚至低于一节1.5伏5号电池的电压——电极材料就会与水分子发生反应，将它们分解成氢气和氧气，最后导致爆炸。当研究人员将电压保持在1.23伏以下，电池会比传统的锂离子电池储存更少的能量，而我们日常使用的电池工作电压通常在 3-4伏之间。所以，水系锂电池无法满足日常使用对能量密度的要求，这也是传统锂电池无法摆脱有机电解质的关键所在。

直到2015 年另一种研究方向出现，王春生团队发表研究成果称，发明了一种新奇的高浓度水系电解液。这种盐包水（water-in-salt）水系电解液（简称 WiSE）促使在电极周围形成一种固体保护物，防止电极在电解液的内部分离水分子成氢气和氧气。不过，在这种电池中的电极材料只能达到3伏的电压。到2017 年，研究出现突破，王春生团队将正极拓宽到4伏电压，并且可以与WiSE电解液相容进行工作。剩下就是负极问题有待解决。

现在，王春生团队成功突破了材料的负极问题。研究成果发表在最新一期的《自然》杂志中。研究人员想出了一种石墨系负极与WiSE在4伏及以上的状态下融合运转的方法。这种新型电极材料包括了溴和氯元素，最终能够通过封锁电极周围固体盐粒子中的反应电极材料，来保护水系电解液。

工作原理

研究人员在石墨电极中的碳原子层周围嵌入固体锂-溴和锂-氯盐粒子，电池从这些粒子中的锂离子开始输出电荷。当电池充电时，溴和氯原子丢开它们的锂离子伙伴，停止向负极输送电粒子，将自己嵌入石墨的碳层，形成另一种极为牢固的固体。随后，两极之间的电压差使得正极锂离子通过水基电解液流向负极，在这里它们会与外部电路的电子汇合发生反应。接下来，电池在放电过程中，石墨负极碳层之间的金属锂释放电子，变成锂离子。同时，电子也在放电过程中，通过外部电路从负极到达到正极，溴、氯原子得到电子，分别成为溴离子和氯离子。此时，WiSE电解液阻挡住流动的溴和氯离子移动，重新在正极内生成固体盐颗粒，直到开始下一轮充电。

一旦发生氧化行为，溴化锂和氯化锂可以作为固体石墨插层化合物（GIC）嵌入石墨基质中而得到稳定。这种全新的正极化学方法兼具转化反应的高能量和拓扑嵌入的优异可逆性，因而被称为转化-插层化学机制。这种阴离子转换-插层机理具有多种优势，一方面提高了转化反应的高能量密度，另一方面增强了插层机制的优异可逆性，除此之外还改善了水性电池的安全性，可谓一举多得。

由于溴化锂和氯化锂水合层的形成至关重要，决定着电池的功率密度，正极的质量比会决定电池的倍率性能。当电解质/电极质量比从4:1降至1:2时，倍率性能严重降低。在实际应用中，往往希望避免太高电解液或电极的质量比，不然就会大幅降低电池的实际能量密度。有研究表明，形成溴化锂和氯化锂水合层需要的水量并不大。作为解决难题的简单方法，研究人员用溴化锂和氯化锂的水合物溴化锂·H2O/氯化锂·H2O取代无水盐， 从而产生几乎相同的充放电曲线。

另一方面，王春生团队采用复合正极、凝胶结构的高浓度水系电解液和高氟醚（HFE）保护的石墨负极组成了全电池，在4.1V、0.2℃状态下能够发挥出127mAh/g（正极+负极质量），循环150次后容量保持率可达74%。此外，考虑到溴化锂和氯化锂一水合物构成的电池性能与电解液用量无关，研究人员计算出该水系全电池的能量密度约为460Wh/kg（正极和负极的总质量），该值比当前的非水系锂电池都要高。即便加上电解质的质量，全电池能量密度仍可达到304Wh/kg，更重要的是，这种高能量密度具有内在的安全性和环境不敏感性，具有成本效益和灵活性。

王春生团队发现，新型负极材料的储存电荷能力要高出传统负极材料约30%之多。可是，包括新电解液在内的全电池是否能比商业电池储存更多的能量，还有待观察。新的WiSE电池将不需要钴，这是一种传统锂离子阴极中的有毒金属。在刚果民主共和国，钴矿开采与矿工大量死亡有着直接的关系，这些死者通常是儿童。新电池不仅要保障消费者的安全，同时也要保证矿工和环境的安全。

编译自《自然》《科学》杂志